Nasceu em 701. Não se sabe onde ele nasceu e seus ancestrais devem ser da província de Gansu. Gabou-se, na sua própria obra, de ser descendente do general Li Guang, vencedor dos Hunos na época do imperador Wudi da dinastia Han.

Li Bai era um homem de forte personalidade e gozava da reputação de improvisar versos sobre qualquer assunto, sobretudo se estava alegre devido ao apreciado vinho de arroz. Recusou-se a seguir a via normal dos mandarins e optou por uma vida de boémio e de vagabundagem. Por volta dos quarenta anos de idade foi apresentado ao imperador Xuanzong da dinastia Tang, que apreciou o talento do genial poeta e, desde então, conseguiu conquistar os favores desse imperador, tornando-se membro da Academia Imperial em Chang´an. De vez em quando compartilhava as refeições do imperador. Até a mais favorita das concubinas, Yang Guifei, molhava a pedra de tinta para os anotar, quando o poeta improvisava versos.

Um dia, ébrio, subiu à cama imperial e pediu a Gao Lishi, eunuco muito influente do palácio imperial, que lhe descalçasse os sapatos. O eunuco obedeceu, uma vez que o imperador estava presente, mas guardou-lhe um rancor mortal. A partir de então, passou a difamar Li Bai perante Yang Guifei. Esta, por seu turno, também não estava contente com o poeta, devido ao seu comportamento. Implicado durante a revolta de An Lushan, foi condenado ao desterro.

Segundo a lenda, Li Bai afogou-se num rio, numa noite em que estava embriagado, ao tentar apanhar o reflexo da lua.

Li Bai, poeta de inspiração irrequieta, escreveu com grande facilidade versos intensos e fluentes. A sua poesia atinge os extremos do refinamento, graciosidade e grandeza. Os temas são, em geral, clássicos, mas os favoritos estendem-se desde a lua e o vinho até à graça feminina, ao amor, à guerra, à fuga do tempo, à beleza da Natureza, temas que tratou com veia, originalidade e maravilhosa mestria.

Escreveu mais de 9 mil poemas e umas 60 prosas. Foi um dos maiores poetas da China.